硫化是
橡胶制品生产过程中最重要环节之一,生胶大分子只有经过硫化,交联,形成具有三维网状结构的体型大分子,才会获得优异的高弹性、高强度,成为有实际使用价值的材料。最早的天然
橡胶制品是采用硫黄进行交联的,因而橡胶制品交联过程通常称“硫化”。随着合成橡胶制品的大量出现,硫化交联剂的品种也不断增加。目前使用的硫化剂有:硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。而硫黄由于资源丰富、价廉易得、硫化橡胶制品性能优异,一直仍然是最佳的硫化剂。
一个完整的硫化体系除硫化剂外,还必须有能加快硫化速度,缩短硫化时间的硫化促进剂,简称促进剂。使用促进剂可减少硫化剂用量,降低硫化温度,并可提高硫化橡胶制品物理机械性能。此外,还应加有提高促进剂活性的硫化活性剂,简称活性剂,又称助促进剂。几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在下,才能充分发挥促进效能。硫化体系中有时还包括能防止胶料在加工过程中不发生早期硫化(焦烧)的防焦剂,又称硫化延迟剂或稳定剂。
由此可见,硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应,包含橡胶制品分子与硫化剂及其它配合剂之间的系列化学反应。整个硫化过程大致可分三个阶段。第一阶段称诱导期阶段,此阶段中,先是硫黄、促进剂、活性剂(如氧化锌)之间相互作用,使活性剂溶入胶料,活化促进剂,使促进剂与硫黄发生反应,生成一种活性更大的中间产物;然后引发橡胶制品分子链,使生成能够发生交联的橡胶制品大分子自由基(或离子)。第二阶段称交联反应阶段,此阶段中,可交联的自由基(或离子)与橡胶制品分子链产生反应,生成交联键。第三阶段称网络形成阶段,此阶段的前期,交联反应已趋完成,初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应,最后网络趋于稳定,获得网络相对稳定的硫化橡胶制品。
硫化促进剂可分无机和有机两大类。无机促进剂有氧化镁、氧化铅等,其促进效果小,硫化橡胶制品性能差,多数场合已被有机促进剂所取代。有机促进剂促进效果大,硫化橡胶制品物理机械性能优良,发展较快。有机促进剂品种繁多复杂,系统分类比较困难。目前通常按化学结构、促进效果(硫化速度)以及与硫化氢反应呈现的酸碱性(pH值)进行分类。按化学结构,有机促进剂可以分为八大类,分别为:噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类。其中常用的有硫醇基苯并噻唑,商品名为促进剂M,二硫化二苯并噻唑,商品名为促进剂DM,二硫化四甲基秋兰姆,商品名为促进剂TMTD等。根据促进效果分类,国际上习惯于以促进剂M对天然橡胶制品的使用效果为标准,凡硫化速度快于M者属于超速级或超超速级,相当或接近于M的为准速级,低于M的为中速及慢速级。如促进剂TMTD属于超速级促进剂。促进剂的酸碱性对硫化速度的影响较大,特别在多种促进剂并用的硫化体系中,系统的协同效应会对工艺过程有重要影响。一般pH值<7者为酸性促进剂,如促进剂M;pH值>7者为碱性促进剂,如胍类促进剂D;pH值=7者为中性促进剂,如硫脲类促进剂NA-22,次磺酰胺类促进剂CZ等。
最常用的硫化活性剂(助促进剂)由氧化锌和硬脂酸组成。氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂,使之更易于溶解在胶料中,并与促进剂形成一种络合物,使促进剂更加活泼,催化活化硫黄,形成一种很强的硫化剂。硫化活性剂还有提高硫化橡胶制品交联密度及耐热老化性能的功效。
橡胶制品在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延、硫化等多种工序,经历不同温度、不同时间剪切作用,有时可能出现早期硫化现象,称为焦烧。现代橡胶制品工业正朝着自动化、联动化方向发展,多采用较高温度的快速硫化法,使硫化诱导期缩短,为此在硫化过程中,防止胶料焦烧、保证生产安全十分重要。加入防焦剂,目的就在于防止胶料在加工过程中发生早期硫化,保证后续生产安全可靠进行。防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂。工业上常用的防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、亚硝基二苯胺(NPPA)等。注意加入防焦剂会影响胶料性能,如降低耐老化性等。