特种合成橡胶:氟橡胶
特种合成橡胶:氟橡胶
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭,宇宙航行等尖端科学技术及其他工业方面不可缺少的材料。
一、氟橡胶的结构
1)—CH2—基团的作用 偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着相当重要的作用,例如氟橡胶23-21和氟橡胶23-11是分别由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7:3和5:5的比例组成,显然,前者比后者柔软。
2)共聚物的结构 无论是偏氟乙烯和三氟氯乙烯,或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它们和四氟乙烯的三聚物,都可以是以晶态为主或无定形态为主。这取决于当一个单体为共聚物的主要链段时,另一个单体介入的含量。电子衍射研究指出,在偏氟乙烯链段中六氟丙烯含量达7mol%,或者在三氟氯乙烯的链段中偏氟乙烯的含量达16mol%时,这两种共聚物仍具有和其相当的均聚物的晶体结构。但是,当前者的六氟丙烯增加到15mol%以上,或者后者的偏氟乙烯增加到25mol%以上时,晶格就被大幅度破坏,导致它们具有橡胶性能为主的无定形结构。这是由于第二单体引入量的增加,破坏了其原有分子链的规整性。
3)不饱和的C=C键结构 由于聚烯烃类氟橡胶(26型氟橡胶,23型氟橡)和亚硝基氟橡胶中,主链上都没有不饱和的C=C键结构.减少了由于氧化和热解作用在主链上产生降解断链的可能。
二、氟橡胶的性能
氟橡胶具有独特的性能,其硫化胶各项性能分项叙述如下:
1、耐热和耐温性能
在耐老化方面,氟橡胶可以和硅橡胶相媲美,优于其他橡胶。
26型氟橡胶可在250℃下长期工作,在300℃下短期工作,23型氟橡胶经200℃×1000h老化后,仍具有较高的强力,也能承受250℃短期高温的作用。四丙氟橡胶的热分解温度在400℃以上,能在230℃下长期工作。
应当指出,氟橡胶在不同温度下性能变化大于硅橡胶和通用的丁基橡胶,其拉伸强度和硬度均随温度的升高而明显下降,其中拉伸强度的变化特点是:在150℃以下,随温度的升高而迅速降低,在150~260℃之间,则随温度的升高而下降较慢。
2、耐过热水与蒸汽的性能
氟橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于生胶本身的性质,而且还决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,这种性能主要取决于它的硫化体系。过氧化物硫
化体系比胺类、双酚AF类硫化体系为佳。26型氟橡胶采用胺类硫化体系的胶料性能较一般合成橡胶如乙丙橡胶、丁基橡胶还差。 文献报道,采用过氧化物硫化体系的G型氟橡胶,其硫化胶的交联键较胺类、双酚
AF类硫化胶的交联键对水解稳定性要好。G型过氧化物硫化体系的氟橡胶具有优良的耐高温蒸汽性。
3、耐寒性能
26型氟橡胶的耐寒性能较差,它能保持橡胶弹性的极限温度为-15~-20℃。温度降低会使它的收缩加剧,变形增大。所以,当用作密封件时,往往会出现低温密封渗漏问题。但是,氟橡胶硫化胶的拉伸强度却随温度降低而增大,即它在低温下是强韧的。因此,其脆性温度随试样厚度而变化。例如26型氟橡胶在厚度为1.87mm时,其脆性温度是-45℃, 厚度为0.63mm时是-53℃,厚度为0.25mm时是-69℃。它的标准试样26型氟橡胶的脆性温度是-25~-30℃,246型氟橡胶的脆性温度为-30~-40℃,23型氟橡胶的脆性温度为-45~-60℃。
4、耐候、耐臭氧性能
氟橡胶对日光、臭氧和天候的作用十分稳定。例如其硫化胶经过10年自然老化后,还能保持较好的性能。拉伸25%的Viton型氟橡胶试样,在0.01%臭氧的空气中,经受45天作用后,未产生任何明显的龟裂。在日光中曝晒2年后,也未发现龟裂。氟橡胶对微生物的作用也是稳定的。
5、电性能
26型氟橡胶的电绝缘性能不是太好,只适于低频,低电压场合应用。温度对其电性能影响很大,即随温度升高,绝缘电阻明显下降,因此,氟橡胶不能作为高温下使用的绝缘材。填料种类和用量对电性能影响较大,沉淀碳酸钙赋予硫化胶较高的电性能,其他填料则稍差,填料的用量增加,电性能则随之下降。23型氟橡胶由于吸水较低,其电性能较26型氟橡胶好。
6、耐高真空性能
氟橡胶具有极佳的耐真空性能。这是由于氟橡胶在高温、高真空条件下具有较小的放气率和极小的气体挥发量。26型、246型氟橡胶能够应用于133×l0-9~133×10-10Pa的超高真空场合,是宇宙飞行器中的重要橡胶材料。
氟橡胶可以与丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等进行并用,以降低成本,改善物理机械性能和工艺性能。
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点,使它在现代航空、导弹、火箭,宇宙航行,舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学,石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。
7、一般物理机械性能
氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度,但弹性较差。 26型氟橡胶的摩擦系数(0.80)较丁腈橡胶摩擦系数(0.90~1.05)小,一般说,耐磨性较好,但在光滑金属表面上的耐磨性较差。这是因为此时有较大的运动速度,产生较高的摩擦生热,从而导致橡胶的机械强度降低。
8、耐腐蚀性能
氟橡胶特点之一是具有极优越的耐腐蚀性能。一般说来,它对有机液体(燃料油、溶剂、液压介质等)、浓酸(硝酸、硫酸、盐酸)、高浓度过氧化氢和其他强氧化剂作用的稳定性方面,均优于其他各种橡胶。
23型氟橡胶耐强氧化性酸(发烟硝酸和发烟硫酸等)的能力比26型氟橡胶好,但在耐芳香族溶剂、含氯有机溶剂、燃料油、液压油以及润滑油(特别是双酯类、硅酸酯类)和沸水性能方面,较26型差。
9、压缩永久变形性能
它是作为密封制品必须控制的一个重要性能。26型氟橡胶的压缩永久变形性能较其他氟橡胶都好,这是它之所以获得广泛应用的原因之一。在200~300℃的温度范围内其压缩永久变形显得很大。但在二十世纪70年代美国DuPont公司对其进行了改进,发展了一种低压缩永久变形胶料(Viton E-60C),它是从生胶品种(Viton A改进为Viton E-60)和硫化体系选择上(从胺类硫化改进为双酚AF硫化)进行改进的,这就使氟橡胶在200℃高温下长期密封时的压缩永久变形性较好,氟橡胶在149℃长期存放的条件下,其密封保持率在各类橡胶中处于领先的地位。
10、透气性能
氟橡胶的气透性是橡胶中较低的,与丁基橡胶、丁腈橡胶相近。填料的加入能使硫化胶的气透性变小,其中硫酸钡的效果较中粒子热裂法炭黑(MT)显著。
氟橡胶的气透性随温度升高而增大,气体在氟橡胶中的溶解度较大,但扩散速度则很小,这有利于在真空条件下应用,但在加工时易产生“卷气”的麻烦。
11、耐辐射性能
氟橡胶是属于耐中等剂量辐射的材料。高能射线的辐射作用能引起氟橡胶产生裂解和结构化。有人认为,高能射线对26型氟橡胶的主要作用能产生结构化,表现为硬度增加,伸长率下降,对23型氟橡胶则以裂解为主,表现为硬度、强力和伸长率均下降。
12、耐燃性能
橡胶的耐燃性取决于分子结构中卤素的含量,卤素含量愈多,耐燃性愈好。氟橡胶与火焰接触能够燃烧,但离开火焰后就自动熄灭,所以氟橡胶属于自熄型橡胶。
三、氟橡胶的主要品种
1)23型氟橡胶
23型氟橡胶是由偏氟乙烯与三氟氯乙烯在常温及3.2MPa左右压力下,用悬浮法聚合制得的一种橡胶状共聚物,为较早开始工业生产的氟橡胶品2)26型氟橡胶
它是目前最常用的氟橡胶品种,系偏氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物。其共聚比分别为4:1(国产氟橡胶26-41)。
3)246型氟橡胶
246型氟橡胶是偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,三种单体的比例(mol%):偏氟乙烯为65~70;四氟乙烯为14~20,六氟丙烯为15~16。国产氟橡胶246G与美国VitonB相当。
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