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硅橡胶制品可采用普通橡胶加工设备进行加工,但应注意:
①加工过程保持清洁,不能混有其它橡胶、油污或杂质,否则会影响硅橡胶的硫化及性能;
②硅橡胶制品需在烘箱中进行较长时间热空气二段硫化,以改善硫化胶的性能。
一、挤出
硅橡胶一般比较柔软,挤出效果较好,易于操作,可挤出各种不同形状和尺寸的制品,其加工设备和工具基本上与普通橡胶相似。出机一般是用Φ30或Φ65mm的单螺纹螺杆,长径比为(10～12)∶1效果较好。挤出时尽量保持低温,以不超过40℃为宜,故机筒和螺杆均须通冷却水。对质量要求较高的产品可在靠近机头部分加装80～140目滤网,以除去胶料中的杂质,改善挤出质量。硅橡胶挤出半成品柔软而易变形,因此必须立即进行硫化。最常用的方法是热空气连续硫化;电线、电缆工业通常用高压蒸汽连续硫化。如在挤出后不能连续硫化,为防止变形,挤出后应立即用圆盘、圆鼓或输送带接取,用滑石粉隔离以免相互粘结。若发现胶料过软而不适于挤出时,可在胶料中再混入3～5份气相法白炭黑。用于挤出的胶料配方,其硫化剂用量应比模压制品的适当增大,硅橡胶的挤出速度低于其它橡胶,当要求与其它橡胶达到相同挤出速度时,应采用较高的螺杆转速。
二、涂胶
涂胶是指把硅橡胶胶浆用浸浆或刮浆的方法均匀分布在织物上用以改进薄膜制品的强力和屈挠性能,使织物耐潮,以制造耐高温的电绝缘材料等。(1)胶浆制备：供制胶浆用的硅橡胶胶料其硫化剂多采用过氧化二苯甲酰(BP),用量比一般模型制品稍大。补强填充剂若采用气相法白炭黑,用量不宜超过40份,并适当增大结构控制剂的用量,采用甲苯或二甲苯等挥发性溶剂。混炼胶经充分返炼后下薄片,然后剪成小块,置于溶剂中浸泡过夜,采用搅拌机或混合器进行搅拌,制成固形物质量分数为0.15～0.25的胶浆。胶浆应保存在40℃以下的环境中。(2)织物预处理：硅橡胶涂胶用的底层织物一般采用玻璃布、尼龙和聚酯等。其中玻璃布因具有耐热性好、强度高和吸湿性低等特点应用较多。玻璃纤维在拉丝过程中薄膜涂有石蜡润滑剂(占织物质量的0.2%～0.5%),在硫化温度下易挥发,影响胶料与织物的结合,必须在涂胶前进行脱蜡。尼龙和聚酯的热变形较大,影响橡胶和织物的结合,为此在涂胶前须进行热定型,即将织物在一定牵伸下,进行短时间热处理,尼龙的处理温度为170～175℃,聚酯处理温度为215～220℃。(3)涂胶：织物经预处理后,还要进行表面胶粘剂处理,然后才可涂胶。胶粘剂是一种由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化剂和溶剂(乙酸乙酯或乙醇)组成的溶液。织物经胶粘剂表面处理后,即可用涂胶机将胶浆均匀涂在织物上,然后经干燥、硫化即成。硫化一般分两段进行:一段温度为120～130℃,二段温度为230℃。涂层的厚度可以通过改变胶液的粘度或调节织物通过涂胶槽的速度来控制。
二、室温硫化型硅橡胶
室温硫化(亦称缩合硫化型)硅橡胶(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber),是指不需要加热在室温下就能硫化的硅橡胶。其分子结构特点是在分子主链的两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团,在一定条件下,这些官能团发生缩合反应,形成交联结构而成为弹性体。
1）品种和特性：室温硫化硅橡胶相对分子质量较低,通常为粘稠状液体,按其硫化机理和使用工艺,可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。
2）单组分室温硫化硅橡胶：以羟基封端的低相对分子质量硅橡胶与补强剂混合,干燥去水,然后加入交联剂(含有能水解的多官能团硅氧烷),此时,混炼胶已成为含有多官能团端基的聚合物,封装于密闭容器内,挤出时与空气中水分相接触,使胶料中的官能团水解形成不稳定羟基,然后缩合交联成弹性体。单组分室温硫化硅橡胶随交联剂类型不同,可分为脱酸型和非脱酸型。前者使用较为广泛,所用交联剂为乙酰氧基类硅氧烷(例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化过程中放出副产物乙酸,对金属有腐蚀作用。非脱酸缩合硫化型种类较多,其中有以烷氧基(例如甲基三乙氧基硅烷)为交联剂的脱醇缩合硫化型,此反应仅靠空气中的水分作用,硫化缓慢,需加入烷基钛酸酯类的硫化促进剂,硫化时放出醇类,无腐蚀作用,最适合作电气绝缘制品。此外,尚有以硅氮烷为交联剂的脱胺缩合硫化(硫化时放出有机胺,有臭味,对铜有腐蚀)以及以丙酮肟、丁酮肟为交联剂的脱肟硫化、脱酰胺硫化和硫化速度快的脱酮硫化型等。
按产品模量高低可分为低模量(脱酰胺型)、中模量(适于作建筑密封胶)和高模量(脱醇型);根据产品实用性能,可以分为通用类和特殊类两大品种,其中特殊类型包括阻燃型、表面可涂装型、防霉型和耐污染型。单组分室温硫化硅橡胶对多种材料(如金属、玻璃、陶瓷等)有良好的粘结性,使用时特别方便,一般不需称量、搅拌、除泡等操作。硫化是从表面开始,逐渐向深处进行。单组分室温硫化硅橡胶主要用作胶粘剂,在建筑工业中作为密封填隙材料使用。
3）双组分室温硫化硅橡胶：此类橡胶的硫化是由生胶的羟基在催化剂(有机锡盐,如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等)作用下与交联剂(烷氧基硅烷类,如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的硅氧基缩合反应而成,可分为脱乙醇缩合硫化、脱氢缩合硫化、脱水缩合硫化和脱羟胺缩合硫化等,以脱醇型为最常见。双组分室温硫化硅橡胶通常是将生胶、填料与交联剂混为一个组分,生胶、填料与催化剂混成另一组分,使用时再将两个组分经过计量进行混合。双组分的硫化时间主要取决于催化剂用量,用量大,硫化快。此外,环境温度越高,硫化也越快;硫化时无内应力,不收缩,不膨胀,硫化时缩合反应在内部和表面同时进行,不存在厚制品深部硫化困难问题。它对其它材料无粘合性,与其它材料粘合时需采用表面处理剂作底涂。双组分室温硫化硅橡胶可作制模、灌封材料等使用。
室温硫化型硅橡胶可根据使用要求制成不同粘度的胶料,一般有流体级、中等稠度级和稠度级。流体级胶料具有流动性,适宜浇注、喷枪操作;如果要求更低粘度胶料(灌注狭小缝隙时),可在胶料中渗入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚体,也可用甲基硅油201进行稀释。中等稠度的胶料其粘度正好能充分流动,而不致完全淌下来,可获得表面平滑的制品,适于涂胶和浸胶用。稠度级胶料具有油灰状稠度,可用手、刮板或嵌缝刀操作,也可用压延法将它涂覆在各种织物上。近年来,室温硫化硅橡胶在改进研究方面非常活跃,随着应用面的扩大,出现了高粘结性、高强度、高伸长、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品种。
四、发泡
在硅橡胶胶料中加入发泡剂,然后在受压状态下加热硫化使橡胶发泡,可制得硅橡胶海绵。但必须注意以下几个问题。
(1)应选用其分解产物不影响硅橡胶耐热性的发泡剂。一般采用有机发泡剂如发泡剂BN、尿素等,其分解产物在二段硫化中除去。
(2)适当控制硫化剂和发泡剂的用量,以使发泡速度与硫化速度相匹配。增大发泡剂的用量,将增大海绵孔的孔度,降低密度;增大硫化剂的用量将缩小海绵孔的孔度,增大密度,产生较厚的孔壁。此外,硫化温度对海绵的发孔情况也有很大影响。
(3)硫化剂适当并用可较好地控制海绵孔度和密度。通常硫化剂DBPMH与BP或TBPB与DCBP并用效果较好。
(4)可采用2号气相法白炭黑或2号气相法白炭黑与沉淀法白炭黑并用作补强剂。应严格控制胶料的塑性值,塑性值过大,发孔时易造成过度膨胀,形成粗燥的开孔结构,甚至很多孔破裂;塑性值过小,则发孔不足,产品较硬。采用弱补强性填充剂的胶料比较容易控制塑性值,返炼的胶料最好当天使用。
(5)发泡剂应均匀分散于胶料中。一般发泡剂粒子易结团,难以分散,可先制成生胶/发泡剂母炼胶配比(1∶1),再进行混炼,以提高分散效果。
(6)采用模压工艺的胶料,应注意去除胶料中的气泡,防止破坏海绵结构。
用于模压海绵制品的胶料,经混炼出片后,应根据模具规格进行裁料,并在表面涂隔离剂,以备入模硫化。一般用滑石粉作隔离剂,也可用白炭黑。硅橡胶海绵模型制品的定型硫化有两种方法:一种是一步法,即胶料在模具中一次发孔成一定形状和尺寸的海绵,二段硫化不再发孔;另一种是两步法,即先使胶料在模具中进行短时间硫化,使其初步发孔并恰好形成一层表面,然后置于烘箱中再发孔成一定形状和尺寸。对海绵薄板来说,前一种的硫化时间通常为15～20min,后一种的硫化时间一般在5min之内。
五、混炼
硅橡胶生胶比较柔软,具有一定的可塑性,可不经塑炼而直接采用开炼机或密炼机进行混炼。混炼方法可有以下几种: (1)开炼机混炼。双辊开炼机辊筒速比以
(1.2～1.4)∶1为宜,快辊在后,较高的速比导致较快的混炼,低速比可使胶片光滑。辊筒必须通有冷却水,混炼温度宜在40℃以下,以防止焦烧或硫化剂的挥发损失。混炼时开始辊距较小(1～5mm),然后逐步增大。加料和操作顺序:生胶(包辊)-补强填充剂-结构控制剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料,烘箱热处理-返炼-硫化剂-薄通-停放过夜-返炼-出片。胶料也可不经烘箱热处理,在加入耐热助剂后,加入硫化剂再薄通,停放过夜返炼,然后再停放数天返炼出片使用。混炼时间为20～40min。硅橡胶在加入炼胶机时包慢辊(前辊),混炼时则很快包快辊(后辊),炼胶时必须能两面操作。由于硅橡胶胶料比较软,混炼时可用普通腻子刀操作,薄通时不能像普通橡胶那样拉下薄片,而采用钢、尼龙或耐磨塑料刮刀刮下。为便于清理和防止润滑油漏入胶内,应采用活动胶板。气相法白炭黑易飞扬,对人体有害,应采取相应的保护措施。如果在混炼时直接使用粉状过氧化物,必须采取防爆措施,最好使用膏状过氧化物。(2)密炼机混炼。用实验室2L密炼机混炼时,混炼时间为6～
16min。混炼无特殊困难。当装料系数为0.74时,采用Φ160mm开炼机混炼也能正常进行。排料温度与补强填充剂的类型有关,当采用弱补强性填充剂和沉淀法白炭黑时,排胶温度在50℃以下;当使用气相法白炭黑时排胶温度为70℃左右。(3)胶料停放和返炼。硅橡胶胶料混炼结束后,停放时间应不少于24h,以使各种配合剂(特别是结构控制剂)能与生胶充分起作用。停放后胶料变硬,塑性值下降,使用前必须进行返炼。返炼采用开炼机,开始时辊距较大(3～5mm),此时胶料较硬,表面呈皱纹状,包在前辊上。随着返炼时间的延长,胶料逐渐变软;慢慢缩小辊距(0.25～0.5mm),胶料很快包在后辊上。待胶料变软,表面光滑平整后,即可下料出片。返炼不足,胶片表面有皱纹;返炼过度,则胶料发粘而粘辊。返炼温度一般控制在室温。
六、加工
1、单组分室温硫化硅橡胶：必须贮存在与水和空气隔绝的密闭容器内,一般在几个月内能使用。使用时无需添加催化剂,只要将胶料从密闭容器内挤出接触空即可,因此使用非常方便;可用模压、挤出或其它方法进行短时间加工,然后暴露于空气中经一定时间即由膏状物硫化而成为弹性体。单组分室温硫化型硅橡胶是一种胶粘剂。用于粘合时,不用表面处理剂,即对玻璃、陶瓷、金属、木材、塑料和硫化硅橡胶等具有良好的粘合性能。因为这种橡胶是在室温下接触空气中的湿气从表面开始硫化,然后通过水分的扩散而向内逐渐硫化。过厚的制品其内部硫化需要很长的时间,因此对制品的厚度(或密封的深度)有一定的限制。厚度一般不宜超过10mm。如需要超过10mm时可采用多次施工的方法。空气的湿度对硫化速度有决定性的影响,湿度越大,硫化越快。当气候比较干燥,湿度很小时,可喷水增大空气中的水分,使之达到实际需要的硫化速度。
2、双组分室温硫化硅橡胶：双组分室温硫化硅橡胶宜贮存在阴凉干燥处,避免阳光直晒,贮存时间如超过4个月,应进行检验,性能不变方可继续使用。(1)催化剂的加入：在液体或中等稠度的室温硫化硅橡胶胶料中加入催化剂,用手工搅拌使之分散,待混合均匀后,将胶料置于密闭容器中抽真空,在0.67～2.67kPa下维持3～5min,以排除气泡。当使用稠厚级橡胶时,可采用炼胶机、捏合机或调浆机将催化剂混入胶料。催化剂可用称量法或容量法量取。由于催化剂用量一般只有0.5～5份,因此应注意混合均匀。室温硫化型硅橡胶混入催化剂后即逐渐交联而固化,因此应根据需要量配制。如有剩余,可存放于低温处(如冰箱中),延长使用时间。(2)织物的涂覆：室温硫化硅橡胶可按下列方法加入催化剂,用涂胶或压延的方法涂覆在各种织物上,不必用溶剂稀释制成胶浆。涂胶时催化剂的加入方法有:①在涂胶之前加入胶料中;②加在涂胶织物的另一面,让催化剂渗过布层使橡胶交联;③在涂胶之前加在织物要涂胶的面上。第一种方法限定操作时间必须在胶料适用期内,否则将固化而不能应用;后两种方法操作时间不受胶料适用期的限制。(3)胶料的溶解：可用普通芳香族溶剂,如甲苯或二甲苯来溶解胶料,制备成室温硫化二甲基硅橡胶胶浆。这种胶浆可用普遍浸渍法浸涂到织物上。(4)粘合：室温硫化型硅橡胶可制成胶粘剂,用来粘结各种材料。当用于各种硫化的硅橡胶及其与金属或非金属(如玻璃、玻璃钢、聚乙烯、聚酯等)之间的粘合时,胶粘剂由甲、乙两组分配制而成。甲组分为含有适量补强填充剂、少量钛白粉和氧化铁的糊状室温硫化型硅橡胶,乙组分为硫化体系,由多种硫化剂(正硅酸乙酯、钛酸丁酯等)和催化剂(二丁基二月桂酸锡等)组成。使用前将两组分按质量比9∶1充分混合均匀即成。该胶粘剂的活性期为40min(20℃,相对湿度为65%)。如欲延长活性期,可减小催化剂用量,但用量不得小于1份,否则粘合性变差。催化剂用量过多,会导致硫化胶耐热性能降低。粘合工艺在常温下加压或不加压完成。被粘合物表面应去除污垢,并用丙酮或甲苯等清洗;然后在金属或非金属表面先涂上一层表面处理剂,在室温下干燥1～2h(具体时间应视当时的温度和湿度而定)后,即可涂胶粘剂进行粘合。采用表面处理剂处理的表面,在1周内涂胶时不影响粘合效果。(5)硫化：双组分室温硫化硅橡胶的硫化是靠加入液体催化剂来实现的。固化时间随硫化剂和催化剂的用量而变,从十几分到24h;升高或降低温度也可缩短或延长固化时间。室温硫化型硅橡胶制品一般不需要在烘箱内进行二段硫化,但由于硫化过程中会产生微量挥发性物质(如乙醇),当厚制品硫化时挥发性物质不易逸出,为此可采用多次硫化法,即每次浇注或填充10～15mm厚度,待失去流动性后放置30min,再继续浇注或填充。若厚制品的使用温度高于150℃时,最好在室温硫化后再经100℃热处理,以驱除挥发性物质,提高制品的耐热性。
3、加成硫化型硅橡胶：是指官能度为2的含乙烯基端基的二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下,与多官能度的含氢硅烷起加成反应,从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶。生胶一般为液态,聚合度为1000以上,通常称液态硅橡胶(LSR)。液态硅橡胶制品除保持了硅橡胶固有的许多典型的特性,如优越的电绝缘性、使用温度范围广和在恶劣环境下的长期耐候老化性等外,还有如下的特点: (1)清洁、稳定。液态硅橡胶不含溶剂和水分,对环境无污染;胶料以两组分供应,均经过滤、排气处理;两组分混合料在正常室温下可存放24h以上,冷却放置甚至可达2d以上,不需要再行洁化。(2)工艺简便、快捷。①两组分胶料以1∶1混合,配料工艺简便;②对于模压制品,从配料到成品,原则上可以说是一步的,这就简化了工艺;③硫化速度快。例如,对于用多孔模制造的模压制品(每孔约用7g胶料),其硫化周期为20～30s,约为普通橡胶(硫化周期4～10min)的1/12～1/20;④除非要求制品具有特低的耐压缩永久变形性,一般不需要后硫化;⑤收缩率较低,一般在千分之几以下;⑥制品着色工艺简便;⑦一般情况下成品无需修边。(3)节能。据DowCorning公司估计,由于工艺的简化和硫化方法的改变,能耗可降低约75%。(4)成本低。液态硅橡胶的加工生产一般只需1人进行。据DowCorning公司计算,每件约6g的模压制品,由于人力的减少,可降低成本42%,还不包括上述的能耗降低和生产空间的减少这两个因素在内。(5)固定投资少。无论模压制品还是挤出制品,均可以轻型机械替代重型机械,厂房面积也可大大减小。
七、压延
压延机一般采用立式三辊压延机。用于生产胶片时,中辊是固定的,中辊转速比上辊快,速比为(1.1～1.4)∶1,下辊的转速和中辊相同。当压延机开动时,上辊温度为50℃,中辊应保持为室温,下辊用冷却水冷却。压延速度一般为60～300cm•min-1,不宜过快,先以低速调整辊距(中、下辊),以保证一定的压延厚度,然后再提高至正常速度进行连续操作。当三辊压延机用于硅橡胶贴胶和擦胶时,织物替代了垫布(聚酯薄膜)在中辊和下辊之间通过。三辊压延机只适用于单面覆胶,长期生产时应采用四辊压延机。用于压延的胶料必须正确控制其返炼程度,最好在炼胶机上先不充分返炼,以期在压延过程中获得足够返炼,这样可以避免胶料在压延过程中因返炼过度而粘辊。胶料配方对压延也有一定的影响,采用补强性填充剂的胶料压延工艺性能较好。
八、配合
1、硫化剂：单组分室温硫化硅橡胶主要依赖空气中的水分进行交联反应,胶料在使用前应密闭贮存;在双组分室温硫化硅橡胶中(除加成反应系统),含端羟基的硅橡胶常用的硫化剂为硅酸酯(如正硅酸乙酯)和钛酸酯类(如钛酸正丁酯)等;催化剂主要使用有机锡盐,如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等。调节硫化剂和催化剂的用量可改变硫化速度。硫化剂的用量一般为1～10份;催化剂的用量一般为0.5～5份。试验证明,催化剂二丁基二月桂酸锡对铜有腐蚀作用,采用氧化二丁基锡[(C4H9)2SnO]或氧化二辛基锡[(C8H17)2SnO]与正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]的回流产物作硫化体系,硫化胶与铜接触存放1年未发现腐蚀。
2、补强填充剂：室温硫化硅橡胶也必须加白炭黑作为补强剂,否则强度比热硫化型的更低。其配合方法同热硫化型。
九、硫化
    硅橡胶硫化工艺不是一次完成,而是分两个阶段进行的,胶料在加压下(如模压硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等)或常压下(如热空气连续硫化)进行加热定型,称为一段硫化(或定型硫化);在烘箱中高温硫化,以进一步稳定硫化胶各项物理性能,称为二段硫化(或后硫化)。
(1)一段硫化：①模型制品硫化。可采用平板硫化、传递模压硫化和注压硫化。硅橡胶制品硫化时,一般不使用脱模剂,应迅速装料、合模、加压,否则容易焦烧,特别是含有硫化剂BP和DCBP的胶料。传递模压硫化是一种加工硅橡胶胶料应用较广泛的工艺,与每模单孔的平板硫化比较,其优点是加工周期短,并能硫化复杂的特别是带有插入物和销钉的橡胶件。与注压硫化比较,设备成本较低。注压硫化模制品,可提高劳动生产率,降低劳动强度,同时还可以减小过氧化物的用量,提高制品的抗撕裂性能,改善压缩永久变形性能,但制品收缩率较大。②挤出制品的硫化。可采用蒸汽加压硫化、热空气连续硫化、液体硫化槽连续硫化、鼓式硫化和辐射硫化等方法。前3种方法较常用。(2)二段硫化：硅橡胶制品经过一段硫化后,有些低分子物质存在于硫化胶中,影响制品性能。例如,采用通用型硫化剂(如硫化剂BP或DCBP)的胶料,经过一段硫化后,其硫化剂分解的酸性物质量,将增大海绵孔的孔度,降低密度;增大硫化剂的用量将缩小海绵孔的孔度,增大密度,产生较厚的孔壁。此外,硫化温度对海绵的发孔情况也有很大影响。
十、粘合
硅橡胶能与很多材料,包括金属、塑料、陶瓷、纤维、硅橡胶本身以及其它一些橡胶粘合,采用能与硅橡胶本身同时硫化的胶粘剂可使硅橡胶与被涂层之间获得最好粘合。硅橡胶硫化胶之间的粘合一般采用胶粘剂。常用胶粘剂配方举例如下:乙烯基硅橡胶 100;气相法白炭黑 35;三氧化二铁 5;硼酸正丁酯 3;膏状硫化剂DCBP 3。