天然橡胶（NR），其主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而，随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶（SR）比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶（NBR）、丁基橡胶（ⅡR）等合成橡胶。目前全球植胶总面积约1.5亿亩（1亩=666.6 m2，下同），年产量达到830多万to中国植胶面积1 040万亩，年产55万t（其中云南植胶400多万亩，年产干胶22万t，规模和产量仅次于海南），列全球第四。为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行物理、化学等改性。本文在各种改性方法中，首先就2002年之前的研究进行归纳，然后综述近几年所取得的研究进展。
1 天然橡胶的化学改性研究进展
天然橡胶为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使含无机填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时具有较高的强度，加入活性填料则使硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性大为提高。天然橡胶是非极性橡胶，在极性溶剂中反应不大，但在非极性溶剂中易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。天然橡胶分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。
氯化天然橡胶（CNR）具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性等优点，广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨添加剂、船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆方面，是工业上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工艺进行生产，在NR的四氯化碳溶液（质量分数为2%-5%）中，以分批或连续的方式通人氯气进行氯化反应，最终得到CNR。胶乳法是在室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水，在通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的天然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡胶颗粒细小、分散均匀的水分散液。继续通氯，加入引发剂，在紫外光照下初步氯化，制备出初步氯化的细粉状中间物。然后逐步升温，进行深度氯化。过滤分离出微粒状CNR，水洗干燥，成品含氯量约65%。
环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶（NR）经化学改性制得的特种天然橡胶，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和气密性。ENR是在20世纪80年代后期衍生出来的具有商业价值的材料，它是通过NR胶乳与过氧酸（甲酸与过氧化氢反应制得）制备得到的。反应在有机酸存在的条件下进行，H2O2作为环氧化试剂，其浓度越大，环氧化速率越快。通过使用适宜的条件可减少负反应。产品包括异戊二烯重复单元和部分重复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。尽管原则上可以制得不同质量分数的环氧化替代产品，但实际商业上只有质量分数为0.25和0.50两种规格的产品。环氧化会引起橡胶性能的变化，随着环氧化程度的增加，玻璃化转变温度会升高。环氧化程度增加4个百分点，Ts升高0.92 t。与NR相比，ENR具有完全不同的粘弹性和热力学性能，如具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性，与极性聚合物的相容性也增大，可与PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可与极性填充剂（如白炭黑）强烈结合，在无填充剂时，ENR硫化胶仍能保持NR所具有的高模量和拉伸强度。
在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键.在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其他碳原子则都可以脱氢产生自由基，从而接上单体，这就是接枝改性。因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体，接枝后的产物除可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接人单体的某些性能，或使之具有某些新的性能，从而扩大NR的使用范围。NR能够用多种乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与NR接枝共聚。MMA接枝NR的商品名为MG，其可以通过多种引发体系来制备。Lenka等对化学引发、Sundardi等对辐射引发、Ghosh等对光引发做了大量研究，另外还可以用冷炼法，在无引发剂的条件下制备。常见的商品MG49含有49%的MMA。将刚性的pMMA子链接枝到柔性的NR链上，使MG具有自补强作用，可成为制备汽车用硬橡胶的材料。但是，MG目前主要用作强力粘合剂，粘合NR与PVC，其年产量仅200 t。NR的其他接枝物有：与丙烯腈接枝，橡胶的耐油性大大提高；与顺丁烯二酸酐接枝，产物具有较好的耐屈挠性。
